OPAREA
Određivanje parametara reaktivnosti odabranih sumporovih i dušikovih izlaznih skupina te aktiviranih benzilnih elektrofuga
Akronim projekta:
OPAREA
Engleski naziv projekta:
Determination of reactivity parameters of selected sulfur and nitrogen leaving groups and activated benzyl electrofuges
Voditelj projekta:
prof. dr. sc. Bernard Denegri
Suradnici:
izv. prof. dr. sc. Mirela Matić
izv. prof. dr. sc. Sandra Jurić
prof. dr. sc. Valerije Vrček
Mia Bušljeta, mag. chem.
Antonio Ljulj, univ. mag. pharm.
Trajanje projekta:
2025./2026. – 2028./2029. (48 mjeseci)
Sažetak
Modeli za procjenu reaktivnosti organskih spojeva na temelju empirijskih parametara u različitim polarnim reakcijama, u kojima u sporom stupnju nastaje kemijska veza ili se veza cijepa, prethodno su utvrđeni s odgovarajućim srodnim LFER jednadžbama log k (20 °C) = sN (E + N) i log k (25 °C) = sf (Ef + Nf). Na temelju tih jednadžbi nadalje su konstruirane najsveobuhvatnije ljestvice reaktivnosti, t.j. ljestvice elektrofilnosti (E), nukleofilnosti (N), elektrofugalnosti (Ef) i nukleofugalnosti (Nf).
U okviru ovog projekta nastavlja se s razvojem ljestvica reaktivnosti. Za potrebe određivanja Nf parametara odabranih negativno nabijenih te neutralnih sumporovih i dušikovih izlaznih skupina sintetizirati će se odgovarajući supstrati koji se sastoje od referentnih benzhidrilnih elektrofuga (poznatih Ef parametara) i ispitivanih izlaznih skupina, nakon čega će se izmjeriti solvolitičke konstante brzine na 25 °C u raznim protičnim otapalima i binarnim vodenim smjesama.
Parametri nukleofugalnosti (Nf i sf) izlaznih skupina u raznim otapalima i smjesama odredit će se iz odgovarajućih log k/Ef korelacija prema drugoj navedenoj LFER jednadžbi. Utjecaj elektronskih efekata na reaktivnost ispitivanih izlaznih skupina istražit će se kvantno-mehaničkim modeliranjem na DFT razini, a solvatacijski efekti na temelju analize izmjerenih kinetičkih podataka.
Nadalje, za svrhu određivanja parametara elektrofugalnosti (Ef) niza supstituiranih primarnih benzilnih elektrofuga, kinetičkim mjerenjima solvolize odgovarajućih supstituiranih benzilnih supstrata (koji uključuju razne izlazne skupine) u različitim protičnim otapalima i binarnim vodenim smjesama ispitat će se utjecaj strukturnih svojstva benzilnih derivata te utjecaj otapala na molekularnost (SN1 ili SN2) solvolize. Na temelju izmjerenih brzina SN1 solvoliza benzilnih supstrata, a prema drugoj gore navedenoj LFER jednadžbi, odredit će se Ef parametri većeg broja aktiviranih benzilnih elektrofuga.
Abstract
Models for estimating the reactivity of organic compounds, based on empirical parameters, in various polar reactions, in which a chemical bond is formed or cleaved in the rate-determining step, were previously established with corresponding related LFER equations log k (20 °C) = s (E + N) and log k (25 °C) = sf (Ef + Nf). Based on these equations, the most comprehensive reactivity scales were further constructed, i.e. the electrophilicity (E), nucleophilicity (N), electrofugality (Ef) and nucleofugality (Nf) scales.
The development of reactivity scales is continued within the framework of this project. For the purpose of determining the Nf parameters of selected negatively charged and neutral sulfur and nitrogen leaving groups, the corresponding substrates consisting of reference benzhydryl electrofuges (known Ef parameters) and the investigated leaving groups will be synthesized, after which solvolysis rate constants at 25 °C will be measured in various protic solvents and binary aqueous mixtures.
The nucleofugality parameters (Nf and sf) of the leaving groups in various solvents and mixtures will be determined from the corresponding log k versus Ef plots according to the second LFER equation mentioned above. The influence of electronic effects on the reactivity of the leaving groups will be investigated by quantum-mechanical modeling at the DFT level, whereas solvation effects will be investigated by analysis of measured kinetic data.
Furthermore, for the purpose of determining the electrofugality parameters (Ef) of a series of substituted primary benzylic electrofuges, the influence of structural properties of benzylic derivatives and the influence of solvent properties on the molecularity (SN1 or SN2) of solvolysis will be investigated by kinetic measurements of the solvolysis of the corresponding substituted primary benzylic substrates (which include different leaving groups) in various protic solvents and binary aqueous mixtures. On the basis of the measured rates of SN1 solvolysis, and according to the second LFER equation mentioned above, the Ef parameters of a larger number of activated benzylic electrofuges will be determined.
Aktivnosti
- Sinteza aktiviranih benzilnih supstrata koji sadrže izlazne skupine poznatih parametara nukleofugalnosti.
- Kinetička mjerenja solvolize sintetiziranih aktiviranih benzilnih supstrata u raznim protičnim otapalima i binarnim smjesama na 25 °C.
- Sinteza, karakterizacija i molekulsko modeliranje referentnih benzhidril-metansulfinata, benzhidril-benzensulfinata, benzhidril-benzensulfonata, benzhidril-4-metoksibenzensulfonata i benzhidril-metil-sulfata.
- Kinetička mjerenja solvolize sintetiziranih benzhidril-metansulfinata, benzhidril-benzensulfinata, benzhidril-benzensulfonata, benzhidril-4-metoksibenzensulfonata i benzhidril-metil-sulfata u raznim protičnim otapalima i binarnim smjesama na 25 °C.
- Sinteza, karakterizacija i molekulsko modeliranje referentnih (metansulfonil)difenilmetana i (benzensulfonil)difenilmetana.
- Kinetička mjerenja solvolize sintetiziranih (metansulfonil)difenilmetana i (benzensulfonil)difenilmetana u raznim protičnim otapalima i binarnim smjesama na 25 °C.
- Sinteza, karakterizacija i molekulsko modeliranje referentnih 1-benzhidril-tetrahidrotiopiranijeva triflata i 1-benzhidril-(1,4)-ditianijeva triflata.
- Kinetička mjerenja solvolize sintetiziranih 1-benzhidril-tetrahidrotiopiranijevih triflata i 1-benzhidril-(1,4)-ditianijeva triflata u raznim protičnim otapalima i binarnim smjesama na 25 °C.
- Sinteza, karakterizacija i molekulsko modeliranje referentnih benzhidril-nitrata i benzhidril-nitrita.
- Kinetička mjerenja solvolize sintetiziranih benzhidril-nitrata i benzhidril-nitrita u raznim protičnim otapalima i binarnim smjesama na 25 °C.
- Sinteza i karakterizacija referentnih 1-benzhidril-3-metil-3H-imidazol-1-ij perklorata, 1-benzhidril-3-fenil-3H-imidazol-1-ij perklorata i 1-benzhidril-3-metil-3H-benzimidazol-1-ij perklorata.
- Kinetička mjerenja solvolize sintetiziranih navedenih imidazolijevih i benzimidazolijevih soli u raznim protičnim otapalima i binarnim smjesama na 25 °C.
- Sinteza i karakterizacija različito supstituiranih primarnih benzilnih derivata koji nose ispitivane sumporove i dušikove izlazne skupine.
- Kinetička mjerenja solvolize različito supstituiranih benzilnih derivata u raznim protičnim otapalima i binarnim smjesama na 25 °C.
Poveznice
Projekt je financiran sredstvima Europske unije – NextGenerationEU.